Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản khá đầy đủ của tài liệu tại đây ( 561.64 KB, 98 trang )
Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim
loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit
mangan, tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh
học.
III.1.1. Cơ chế quá trình hấp phụ
Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ:
+ Hấp phụ vật lý: được thực hiện bởi các tương tác yếu và thuận nghịch giữa
các phân tử và các tâm hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính.
+ Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi các liên kết hóa học.
• Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng
trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này
với các tâm hấp phụ. Mối liên kết này thường là yếu và không bền. Tuy
nhiên chính vì yếu do vậy quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu
hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi.
• Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học
giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các
ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất
hấp phụ. Mối liên kết này thường là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất
khó cho quá trình giải hấp phụ.
Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý các chất độc trong nước nói chung và
kim loại nặng nói riêng thì người ta thường tiến hành nhả hấp phụ để hoàn
nguyên, tái sinh (đối với các loại vật liệu hấp phụ có giá trị, và nhất thiết
phải có kích thước đủ lớn để có thể hoàn nguyên được) chất hấp phụ và
trong nhiều trường hợp có thể thu hồi những cấu tử quý.
• Tái sinh chất hấp phụ: Khi chất hấp phụ đã bão hòa người ta tiến hành nhả
hấp thụ để tái sinh vật liệu hấp phụ và đôi khi có thể thu hồi các chất có
giá trị.
* Tái sinh bằng phương pháp vật lý:
+ Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi quá
nhiệt, hoặc bằng khí trơ nóng.
+ Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng) bằng các chất hữu cơ có
nhiệt độ sôi thấp và dễ chưng bằng hơi nước như metanol, benzen,
toluen…
* Tái sinh bằng phương pháp hóa học: Trong một số trường hợp, trước
khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóa hóa học thành dạng
dễ tách từ chất hấp phụ hơn. Tái sinh bằng phương pháp hóa học thường
phải phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là cả chất hấp phụ.
III.1.2. Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng
Hiện nay người ta đã phát hiện ra nhiều chất hấp phụ có khả năng hấp phụ
kim loại nặng. Các chất hấp phụ này có nguồn gốc rất đa dạng nó có thể là
những hợp chất vô cơ, vật liệu bắt nguồn từ sinh học…
Chất hấp phụ là những vật liệu rắn dạng hạt có cấu trúc rất xốp và diện
tích bề mặt riêng lớn.
Một chất hấp phụ được đặc trưng bởi các thông số: Thành phần hóa học,
cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, nhóm chức bề mặt .
• Các vật liệu có nguồn gốc vô cơ
+ Chất hấp phụ oxit sắt: Chất hấp phụ oxit sắt có công thức hóa học là
Fe2O3. Đối với Oxit sắt ở dạng bột mịn, cỡ hạt vào khoảng nhỏ hơn
100µm, người ta đã đo được bằng phương pháp BET diện tích bề mặt của
nó là 3,07 m2/g.
Một điểm thuận lợi khi sử dụng Fe 2O3 là chất này chính là chất thải của
quá trình đốt quặng pyrit (FeS) là chất thải của công ty Super phôtphát
Lâm Thao. Do vậy nếu Fe2O3 được sử dụng làm chất hấp phụ sẽ giải
quyết được phần nào chất thải rắn được tích tụ lại trong nhà máy.
+ Chất hấp phụ tro bay, xỉ than: Trong quá trình đốt than, một lượng bụi
mịn bay lên và tích tụ lại ở trong ống khói được gọi là tro còn phần than
bị thiêu kết và nằm lại phía dưới (đáy lò) gọi là xỉ than. Do vậy tro bay và
xỉ than chính là thành phần tro của than đá.
Diện tích bề mặt đo được theo phương pháp BET là 5,39 m 2/g đối với
xỉ than, còn đối với tro bay là 10,15 m2/g.
+ Chất hấp phụ dioxit Mangan: có công thức hóa học là MnO2. Lượng
quặng Mangan ở nước ta có trữ lượng khá cao và có loại quặng hàm
lượng Mangan đạt tới 76%.
• Các chất polyme : Người ta sử dụng nhiều chất polyme làm chất hấp
phụ. Các chất polyme thường có các nhóm chức có khả năng hút hoặc
giữ các kim loại vào trong thành phần liên kết.
• Chất hấp phụ sinh học: chất hấp phụ sinh học là những chất có bắt
nguồn từ sinh học do vậy nó rất đa dạng và phong phú. Các chất sinh
học được sử dụng để làm chất hấp phụ sinh học thường là các polyme
sinh học.
III.1.3. Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ
*Ưu điểm
+ Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp
+ Đơn giản, dễ sử dụng
+ Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các nghành khác như Fe2O3
+ Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ
*Nhược điểm
+ Thường chỉ áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp
+ Chi phí xử lý vẫn còn cao
III.2. Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để
xử lý các ion kim loại nặng trong nước thải như Ni 2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+…
Phương pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng đặc biệt là có thể
thu hồi hiệu quả một số kim loại có giá trị. Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa 2
pha lỏng- rắn, giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn.
III.2.1. Cơ chế của phương pháp trao đổi ion
Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp
hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ
với ion của dung dịch. Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion
trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi
tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn
toàn không tan trong nước.
* Cơ chế trao đổi ion:
Trao đổi cation
RA + B+ = RB + A+
Đối với trao đổi kim loại thì B + là các ion kim loại như: Ni 2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+,
Fe2+…
Trao đổi anion
RA + B- = RB + AĐối với trao đổi kim loại nặng thì B- có thể là : Cr2O72-, MoO42- ….
Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao đổi
ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion.
Có thể mô tả động học của quá trình trao đổi ion qua các quá trình như sau:
+ Khuyếch tán ion kim loại từ dung dịch tới lớp màng bao quanh hạt trao
đổi ion.
+ Khuyếch tán các ion qua lớp màng
+ Khuyếch tán các ion tới vị trí trao đổi ion
+ Quá trình trao đổi ion
+ Khuyếch tán của các ion được giải phóng từ vị trí trao đổi ion đến bề
mặt hạt.
+ Khuyếch tán các ion được giải phóng qua màng
+ Khuyếch tán các ion đó vào dung dịch
Quá trình động học của một quá trình được quyết định bởi bước chậm nhất.
Trong hầu hết các quá trình thì quá trình phản ứng trao đổi ion là quá trình
nhanh nhất. Nói chung là chỉ có hai quá trình ảnh hưởng mạnh mẽ đến động học
trao đổi ion là:
+ Khuyếch tán ion qua màng
+ Khuếch tán ion vào hạt trao đổi ion.
– Các chất có khả năng hút và trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi là
cationit. Những chất này mang tính axit.
– Các chất có khả năng hút các ion âm gọi là anionit và chúng có tính kiềm.
– Các ionit mà có khả năng trao đổi cả ion dương lẫn ion âm thì gọi là ionit
lưỡng tính.
Khả năng trao đổi ion của một chất trao đổi ion được đặc trưng bởi dung
lượng thể tích, là dung lượng được đo bằng số ion được hút bởi một đơn vị thể
tích hay khối lượng.
Dung lượng thể tích tổng được đặc trưng bởi nồng độ của các ion cố định
không tham gia trao đổi ion (có điện tích ngược với ion trao đổi) trong chất trao
đổi ion. Dung lượng thể tích tổng mô tả lượng tối đa các ion có thể trao đổi được
khi các ion cố định được lấp đầy bởi các ion trao đổi.
Nhưng trên thực tế thì hầu như là không có khả năng toàn bộ các ion trao
đổi lấp đầy được. Và do vậy dung lượng trao đổi ion thực tế được gọi là dung
lượng trao đổi ion thực. Nó phụ thuộc vào các điều kiện vật lý, phản ứng trao
đổi, thiết bị sử dụng, khả năng tái sinh …
Dung lượng của chất trao đổi ion được tính bằng số mili đương lượng gam
của ion kim loại được trao đổi bởi một mililít chất trao đổi ion (ionit) có đơn vị
là meq/ml .
Cũng giống như các kiểu hấp phụ khác thì trao đổi ion cũng có tái sinh.
+ Các cationit thì thường được tái sinh bằng các dung dịch axit có nồng
độ từ 2-8%. Sau đó các cation sẽ được nạp điện tích bằng các muối ăn
(NaCl) và lúc này các ion Na + sẽ vào chiếm chỗ, đẩy các ion H + vào dung
dịch.
+ Các anionit thì được tái sinh bằng dung dịch kiềm, và sau đó cũng được
nạp điện tích bằng muối ăn NaCl, lúc đó các ion Cl – sẽ thay thế các ion
OH- đẩy các ion OH- vào dung dịch.
III.2.2. Giới thiệu một số chất trao đổi ion :
Các chất trao đổi ion rất phong phú và đa dạng, tùy vào yêu cầu xử lý và
điều kiện sử dụng mà người ta có thể lựa chọn các loại chất trao đổi khác nhau.
Nói chung, người ta phân ra 2 loại chất trao đổi ion là:
1) Các ionit có nguồn gốc vô cơ
+ Tự nhiên: Các loại zeolit (thường là người ta sử dụng zeolit A và X) có
công thức dưới dạng Na2O. Al2O3. nSiO2.mH2O, các kim loại khoáng, đất
sét, fenspat, các chất mica khác nhau …
+ Tổng hợp: Silicagen, pecmutit, các oxit khó tanvà hiđroxit của một số kim
loại như crôm, nhôm, ziriconi…
2) Các ionit có nguồn gốc hữu cơ
+ Tự nhiên: gồm axit humic của đất mùn và than đá, chúng mang tính axit
yếu, để tăng tính axit và dung lượng trao đổi người ta nghiền nhỏ than và lưu
hóa ở điều kiện dư oleum. Than sunfo là các chất điện ly cao phân tử rẻ và chứa
cả các nhóm axit mạnh và axit yếu. Các chất trao đổi ion này có nhược điểm là
độ bền hóa học và độ bền cơ học thấp, dung lượng thể tích không lớn đặc biệt là
trong môi trường trung tính.
+ Tổng hợp: là các nhựa có bề mặt trao đổi lớn, chúng là những hợp chất cao
phân tử. Các gốc hyđrocacbon của chúng tạo nên lưới không gian với các nhóm
chức năng trao đổi ion cố định. Lưới không gian đó được gọi là ma trận và
thường được kí hiệu là R nối với các nhóm chức ví dụ như RSO3H, RCOOH ….
III.2.3. Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ trao đổi ion
* Ưu điểm
+ Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với kim loại nặng.
Đây là một trong những phương pháp tốt nhất trong xử lý kim loại nặng.
+ Đơn giản, dễ sử dụng.
+ Thích hợp để xử lý nước thải có chứa nhiều hơn một kim loại.
+ Không gian xử lý nhỏ.
+ Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị.
+ Không tạo ra chất thải thứ cấp.
*Nhược điểm
+ Đắt tiền, đặc biệt là đối với các nhà máy có quy mô lớn, lượng nước thải
nhiều thì phương pháp này đòi hỏi chi phí khá lớn.
CHƯƠNG IV: PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải nói
chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng là sử dụng các quá trình oxi
hóa ở anot và khử ở catot, đông tụ điện, kết tủa… khi cho dòng điện một chiều đi
qua 2 cực anot và catot.
IV.1. Cơ chế chung của quá trình điện hóa:
Cơ chế chung của quá trình điện hóa như ta đã biết là sử dụng dòng điện
một chiều, quá trình oxi hóa và khử sẽ xảy ra ở catot và anot.
– Ở anot: Trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH- hoặc chất làm
anot.
+ Nếu thế phóng điện của anion và OH – (cặp OH-/O2) lớn hơn thế cân
bằng của kim loại làm anot thì anot sẽ tan ra (quá trình này sẽ được ứng dụng
trong phương pháp đông tụ điện hóa).
Mr – ne = Mn+
+ Trong trường hợp ngược lại thì anot không tan và khi đó ở anot sẽ xảy
ra quá trình oxi hóa của anion hoặc OH+ Thường thì thứ tự phóng điện của các anion như sau: đầu tiên là các
anion không chứa oxi S2-, I-, Br-, Cl- … sau đó mới đến OH – và cuối cùng mới
đến các anion chứa oxi.
+ Anot thường làm bằng các vật liệu không hòa tan, và có tính chất điện
phân như: graphit, macnetit, dioxyt chì, dioxyt mangan …
– Ở catot:
+ Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H + sẽ tiến về bề mặt
catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H + thì cation sẽ thu electron
của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào
điện cực.
Mn+ + me = Mn-m ( n >m)
Mn+ + ne = Mr
ngược lại thì :
2H3O+ +2e = H2 + 2H2O
Catot thường được làm bằng molipden, hợp kim của vonfram với sắt hay
niken, từ than chì (graphit), thép không rỉ, và các kim loại khác được phủ lớp
molipden, vonfram hay hợp chất của chúng.
Trong quá trình sử dụng phương pháp điện hóa ta cũng cần phải chú ý tới
quá thế đặc biệt là quá thế của hiđro. Quá thế của hiđro phụ thuộc vào nhiệt độ
T, mật độ dòng, bản chất của chất làm điện cực, trạng thái bề mặt điện cực….
nên nếu ta biến đổi các yếu tố này thì thứ tự phóng điện của các ion sẽ có thể
thay đổi.
IV.2. Sử dụng trực tiếp phương pháp điện hóa để xử lý kim loại nặng (Tích
luỹ điện cực )
IV.2.1. Giới thiệu phương pháp
Sở dĩ phải gọi là sử dụng trực tiếp phương pháp điện hóa để xử lí kim loại
nặng là vì nó chỉ dùng phương pháp điện hóa mà không kèm theo một phương
pháp nào khác.
Ở đây kim loại sẽ được xử lý tại hai cực bằng các phản ứng oxy hóa và
khử hóa ở hai cực.
